Materiály pro grafit a účel a účinky grafitizace

Suroviny pro výrobu grafitu jsou ropný koks, jehlový koks a uhelná smola

Ropný koks je hořlavý pevný produkt získaný z ropných zbytků a ropného asfaltu koksováním. Je černý, porézní, primárně složený z uhlíku a má velmi nízký obsah popela, obecně pod 0,5 %. Ropný koks patří do kategorie snadno grafitizovatelných uhlíků a nachází široké uplatnění v průmyslových odvětvích, jako je chemické inženýrství a metalurgie. Slouží jako hlavní surovina pro výrobu produktů z umělého grafitu a uhlíkových produktů používaných při elektrolýze hliníku. Ropný koks lze rozdělit na surový koks a kalcinovaný koks na základě teploty tepelného zpracování. První z nich, získaný zpožděným koksováním, obsahuje velké množství těkavých látek a má nízkou mechanickou pevnost, zatímco druhý pochází z kalcinace surového koksu. Většina rafinérií v Číně vyrábí pouze surový koks a kalcinace se primárně provádí v uhlíkových závodech.

Ropný koks lze rozdělit na koks s vysokým obsahem síry (s obsahem síry nad 1,5 %), koks se střední sírou (s obsahem síry v rozmezí od 0,5 % do 1,5 %) a koks s nízkým obsahem síry (s obsahem síry obsah pod 0,5 %), vztaženo na obsah síry. Koks s nízkým obsahem síry se obecně používá při výrobě produktů z umělého grafitu.

Jehlový koks je vysoce kvalitní koks vyznačující se výraznou vláknitou strukturou, mimořádně nízkým koeficientem tepelné roztažnosti a snadnou grafitizací. Když se zlomí, rozdělí se na štíhlá granule podél svých vláken (s poměrem délky k šířce obecně nad 1,75). Pod mikroskopem v polarizovaném světle lze pozorovat jeho anizotropní vláknitou strukturu, odtud název „jehličkový koks“.

Anizotropie fyzikálních a mechanických vlastností jehlového koksu je poměrně výrazná. Vykazuje vynikající vodivost a tepelnou vodivost podél dlouhé osy částic. S nízkým koeficientem tepelné roztažnosti se během vytlačování většina částic zarovná ve směru vytlačování. Proto je jehlový koks klíčovou surovinou pro výrobu grafitu, výsledkem je grafit s nízkým elektrickým odporem, nízkým koeficientem tepelné roztažnosti a dobrou odolností proti tepelným šokům.

Jehlový koks se dělí na olejový jehlový koks vyrobený z ropných zbytků a uhelný jehlový koks vyrobený z rafinované černouhelné dehtové smoly.

Černouhelná smola je jedním z hlavních produktů hlubinného zpracování černouhelného dehtu. Je to směs různých uhlovodíků, typicky černá, vysoce viskózní polotuhá nebo pevná látka při pokojové teplotě, bez pevného bodu tání. Při zahřívání měkne a poté taje s hustotou v rozmezí od 1,25 do 1,35 g/cm³. Podle bodu měknutí jej lze rozdělit na nízkoteplotní, středněteplotní a vysokoteplotní smoly. Středněteplotní smola představuje 54-56 % výtěžku černouhelného dehtu. Složení černouhelné dehtové smoly je extrémně složité v závislosti na vlastnostech černouhelného dehtu a obsahu heteroatomů. Je také ovlivněna procesem koksování a podmínkami zpracování černouhelného dehtu. Existuje mnoho ukazatelů pro charakterizaci vlastností smoly z černouhelného dehtu, jako je teplota měknutí, nerozpustné látky v toluenu (TI), nerozpustné látky v chinolinu (QI), hodnota koksování a reologické vlastnosti.

Černouhelná dehtová smola se používá jako pojivo a impregnační činidlo v uhlíkovém průmyslu, přičemž svým výkonem výrazně ovlivňuje výrobní proces a kvalitu produktů uhlíkových produktů. Pro pojiva se obecně používají středněteplotní nebo modifikované středněteplotní smoly se střední teplotou měknutí, vysokými hodnotami koksování a vysokým obsahem pryskyřice. Pro impregnační prostředky jsou preferovány středněteplotní smoly s nižším bodem měknutí, nízkým QI a dobrými reologickými vlastnostmi.

Kalcinace je tepelné zpracování uhlíkatých materiálů při vysokých teplotách za účelem odstranění vlhkosti a těkavých látek a zlepšení fyzikálních a chemických vlastností surovin. Uhlíkaté materiály se obecně kalcinují pomocí plynu nebo vlastních těkavých látek jako zdrojů tepla, přičemž teploty dosahují 1250-1350 stupňů .

Kalcinace přináší hluboké změny ve struktuře a fyzikálně-chemických vlastnostech uhlíkatých materiálů. Primárně zvyšuje hustotu, mechanickou pevnost a vodivost koksu, zvyšuje jeho chemickou stabilitu a odolnost proti oxidaci a pokládá základy pro následné procesy.

Hlavní zařízení pro kalcinaci zahrnuje kalcinátory hrncové, rotační pece a elektrické kalcinátory. Indikátory kontroly kvality pro kalcinaci zahrnují skutečnou hustotu ropného koksu ne méně než 2,07 g/cm³, měrný odpor ne větší než 550 μΩ·m, skutečnou hustotu jehlového koksu ne menší než 2,12 g/cm3 a měrný odpor ne větší než 500 μΩ ·m.

Drcení a dávkování surovin

Před dávkováním musí velké kusy kalcinovaného ropného koksu a jehlového koksu projít mezilehlými procesy drcení, mletí a prosévání.Mezidrcení obvykle zahrnuje další drcení materiálů o velikosti přibližně 50 mm na požadovanou zrnitost pro dávkování v rozmezí od 0.5-20 mm pomocí zařízení, jako jsou čelisťové drtiče, kladivové drtiče nebo válcové drtiče.Mletí zahrnuje použití zařízení, jako jsou kyvadlové prstencové mlýny (Raymondovy mlýny) nebo kulové mlýny k mletí uhlíkatých materiálů na prášek s velikostí částic pod {{0}},15 mm nebo 0,075 mm.Prosévání je proces, při kterém se používá řada sít se stejně velkými otvory k oddělení drcených materiálů s širokým rozsahem velikostí do několika tříd velikosti částic. Současná výroba elektrod obvykle vyžaduje 4-5 tříd velikosti částic zrnitých materiálů a 1-2 tříd práškových materiálů.Dávkování zahrnuje proces výpočtu, vážení a zahušťování agregátů a prášků různých velikostí částic, jakož i pojiv, odděleně podle požadavků na složení. Vědečtost receptury, vhodnost a stabilita dávkovacích operací patří mezi nejdůležitější faktory ovlivňující ukazatele kvality a výkonnost produktu.

Formulace musí určit pět aspektů:

1. Druhy surovin;
2. Poměry různých druhů surovin;
3. Zrnitostní složení pevných surovin;
4. Množství pojiva;
5. Druhy a množství přísad.

Míchání: Míchání zahrnuje rovnoměrné míšení a hnětení kvantifikovaných uhlíkatých granulovaných materiálů a prášků s pojivy při určité teplotě za vzniku plastické pasty.

Proces míchání: Suché míchání (20-35 min) Mokré míchání (40-55 min)

Funkce míchání:Suché míchání zajišťuje rovnoměrné promíchání různých surovin a rovnoměrně plní různě velké tuhé uhlíkaté materiály pro zlepšení kompaktnosti směsi;Přidání smoly z černouhelného dehtu zajišťuje rovnoměrné promíchání suchých materiálů a smoly, usnadňuje rovnoměrné povlékání a infiltraci kapalné smoly na povrchu částic za účelem vytvoření smoly spojující vrstvy, spojující všechny materiály dohromady, čímž se vytváří homogenní plastická pasta vhodná pro tvarování;Určité množství smoly z černouhelného dehtu proniká do vnitřních dutin uhlíkatých materiálů a dále zvyšuje hustotu a pojivové vlastnosti pasty.

Formování:Tvářením se rozumí proces, při kterém hnětená uhlíkatá pasta podléhá plastické deformaci působením vnějších sil vyvíjených formovacím zařízením, čímž se nakonec vytvoří syrová tělesa (nebo surové produkty) s určitými tvary, velikostmi, hustotami a pevnostmi.

Typy tváření, zařízení a vyráběných výrobků:

Proces vytlačování:

1️⃣Pěchování za studena: pěchování kotoučů, pěchování válců, hnětací pěchování atd., aby se vypudily těkavé látky a snížily se na vhodnou teplotu (90-120 stupeň), aby se zvýšila pevnost spoje a zajistila se rovnoměrná blokovitost pro tvarování (20-30 min).

2️⃣Nabíjení: Zvedací deska podavače lisu 2-3 krát-zhutnění při 4-10 MPa.

3️⃣Předlisování: Tlak 20-25MPa po dobu 3-5min, doprovázený vysáváním.

4️⃣Extruze: Vytlačování desky spouštěcího lisu při 5-15MPa-střihu-přenos do chladicí nádrže.

Technické parametry vytlačování: Kompresní poměr, teplota lisovací komory a trysky, teplota chlazení, tlak a doba předlisování, vytlačovací tlak, rychlost vytlačování a teplota chlazení vodou.

Kontrola zelených těles: Objemová hmotnost, vizuální poklep, analýza řezů.

Kalcinace:Kalcinací se rozumí vysokoteplotní tepelné zpracování uhlíkatých zelených produktů ve speciálně navržené topné peci s ochranou plniva, kde se karbonizuje smola z černouhelného dehtu v zelených tělesech.

Kalcinace je jedním z hlavních procesů při výrobě uhlíkových produktů a je také důležitou součástí tří hlavních procesů tepelného zpracování při výrobě grafitových elektrod. Výrobní cyklus kalcinace je dlouhý (jedna kalcinace po dobu 22-30 dnů a druhá kalcinace v závislosti na typu pece po dobu 5-20 dnů) a spotřebuje značné množství energie. Kvalita kalcinace ovlivňuje jak kvalitu, tak výrobní náklady konečného produktu.

Během kalcinace se asi 10 % těkavých látek uvolní ze smoly uhelného dehtu v zelených tělesech, což způsobí 2-3% objemové smrštění a 8-10% ztrátu hmotnosti. Fyzikálně-chemické vlastnosti uhlíkových těles také procházejí významnými změnami, přičemž se zvyšuje pórovitost a objemová hmotnost klesá z 1,70 g/cm3 na 1,60 g/cm3, zatímco elektrický odpor klesá z přibližně 10000μΩ.m na 40-50μΩ. m, a mechanická pevnost kalcinovaných těles se výrazně zlepšuje.

Sekundární kalcinace je proces další karbonizace impregnované černouhelné smoly v pórech kalcinovaných těles. Grafit s požadavky na vysokou hustotu vyžaduje sekundární kalcinaci a spojovací tělesa musí také projít trojitou impregnací a čtyřnásobnou kalcinací nebo dvojitou impregnací a trojitou kalcinací.

Hlavní typy vypalovací pece: kontinuální provoz-prstencová pec (s víkem, bez víka), přerušovaná pec se spodním tahem, auto-spodní pečicí pec, skříňová pečicí pec

Křivka pečení a maximální teplota: první pečení-320, 360, 422, 480 hodin, 1250 stupňů ; druhé pečení-125, 240, 280 hodin, 700-800 stupeň . Kontrola pečených výrobků: vzhled, zvuk poklepání, měrný odpor, objemová hmotnost, analýza vnitřní struktury

Impregnace:Impregnace je proces, při kterém se uhlíkové materiály umístí do tlakové nádoby a za určitých teplotních a tlakových podmínek se do elektrodových pórů výrobku napustí tekutý impregnační prostředek asfalt. Účelem je snížit poréznost produktu, zvýšit jeho objemovou hmotnost a mechanickou pevnost a zlepšit jeho elektrickou a tepelnou vodivost.

Průběh procesu a související technické parametry impregnace jsou následující: pečení sochorů-čištění povrchu-předehřev (260-380 stupeň, 6-10 hodin)-naložení do impregnační nádrže-evakuace (8-9KPa, 40-50min)-vstřik asfaltu (180-200 stupeň)-tlakování (1.2-1,5MPa, 3-4h)-návrat chlazení asfaltu (uvnitř nebo vně nádrže ).

Kontrola impregnovaných produktů: impregnace míra přírůstku hmotnosti G=(W2-W1)/W1×100 %: míra přírůstku hmotnosti prvního impregnovaného produktu větší nebo rovna 14 %, míra přírůstku hmotnosti druhého impregnovaný produkt Větší nebo rovna 9 %, míra přírůstku hmotnosti třetího impregnovaného výrobku Větší nebo rovna 5 %.

Grafitizace:Grafitizace se týká procesu vysokoteplotního tepelného zpracování v ochranném médiu ve vysokoteplotní elektrické peci, zahřívání uhlíkových produktů na více než 2300 stupňů, přeměnu amorfní neuspořádané struktury uhlíku na trojrozměrnou uspořádanou grafitovou krystalickou strukturu.

Účel a účinky grafitizace

1. Zvyšte elektrickou a tepelnou vodivost uhlíkových materiálů (snížení elektrického odporu 4-5krát, zvýšení tepelné vodivosti přibližně 10krát).
2. Zlepšete odolnost uhlíkových materiálů proti tepelným šokům a chemickou stabilitu (snížení koeficientu lineární roztažnosti o 50-80 %).
3. Zajistěte karbonovým materiálům kluznost a odolnost proti opotřebení.
4. Odstraňte nečistoty a zvyšte čistotu uhlíkových materiálů (snížení obsahu popela ve výrobcích z {{0}}.5-0,8 % na přibližně 0,3 %).

Implementace procesu grafitizace

Grafitizace uhlíkových materiálů se provádí při teplotách v rozmezí 2300 až 3000 stupňů. V průmyslových aplikacích jej lze proto dosáhnout pouze elektrickým ohřevem. Při tomto procesu prochází elektrický proud přímo zahřátými předlitky na pečení, které působí jako vodiče generující vysoké teploty a předměty ohřívané na vysoké teploty.

V současné době široce používané typy pecí zahrnují grafitizační pece Acheson a kontinuální pece s vnitřním ohřevem (LWG). První má vysoký výkon a teplotní rozdíl, ale spotřebuje více elektřiny, zatímco druhý má kratší doby ohřevu, nižší spotřebu elektřiny a rovnoměrný odpor, ale není vhodný pro spojování.

Řízení procesu grafitizace je dosaženo měřením teploty pro určení výkonové křivky, která odpovídá nárůstu teploty. Doba zapnutí u pecí Acheson je obvykle 50-80 hodin, zatímco u pecí LWG je to 9-15 hodin.

Grafitizace spotřebuje značné množství elektřiny, obecně v rozmezí 3200 až 4800 kWh. Náklady na proces obvykle tvoří 20-35 % celkových výrobních nákladů.

Kontrola grafitizovaných výrobků zahrnuje vizuální kontrolu a testování měrného odporu.

Mechanické zpracování: Účelem mechanického zpracování uhlíkových grafitových materiálů je dosáhnout požadovaných rozměrů, tvarů a přesnosti obráběním, a tím vyrábět grafitové produkty, které splňují požadavky na použití.